不同燒結煙氣脫硫工藝應用比較與分析
燒結作為鋼鐵生產重要工序，保證了高爐煉鐵爐內料柱的透氣性，能有效提高爐料含鐵品位，減少脈石成分及有害雜質含量，使其具有優良的冶金性能，降低煉鐵焦比，提高高爐生產效率。與此同時，燒結工序也向大氣中排放了大量的SO2等污染物質，導致大氣環境不斷惡化，酸雨增加。
為減緩大氣污染，2015年1月1日開始，鋼鐵行業燒結煙氣SO2新排放限值為200mg/m3，其中京津冀、珠三角及長三角等地區的特別排放限值為180mg/m3。截止2014年的環保部數據，我國燒結配備脫硫設施526臺，脫硫燒結機面積為8.7萬m2，占燒結機總面積的，63%。脫硫投資大、成本高等特點導致鋼鐵企業脫硫覆蓋率依然較低，多數大型鋼鐵企業脫硫設備能有效投運，并具備專業人員維護，保持穩定運行;也存在部分小型鋼鐵企業脫硫工程簡易，SO2排放濃度不達標，面臨停產改造的困境。因此，鋼鐵企業應選擇適合自身發展現狀的燒結煙氣脫硫技術，實現綠色低碳發展。
1燒結煙氣SO2的形成及特點
鐵礦石中的硫多數為硫酸鹽、硫化物，固體燃料(如煤粉)帶入的硫則多為有機硫。燒結過程中，一些有機硫及90%以上硫化物(FeS2、CuS、PbS、CuFeS2、ZnS等)在干燥預熱帶、燃燒帶分解后，很快氧化為SO2被釋放;由于分解需較高溫度及較長的時間，85%左右的硫酸鹽(MgSO4、CaSO4、BaSO4等)將在燃燒帶被分解釋放SO2;一些有機硫在干燥預熱帶以H2S、CS2的形式析出;其余無機硫及有機硫被固定在燒結礦中。
干燥預熱帶、燃燒帶是SO2的主要析出區。在燒結礦帶，燒結礦中的SO2擴散到空氣中。過濕帶吸收SO2生成的硫酸鹽、亞硫酸鹽，在燒結后段分解釋放SO2。點火段，燃料燃燒產生SO2，過濕帶沒有形成，SO2濃度開始略有上升。燒結后段，存在于料層中的硫全部釋放，過濕帶也慢慢消失，SO2濃度極高。燒結機SO2濃度排放特點為機頭、機尾低，中后部高。
SO2濃度由鐵礦粉、燃料、生產負荷、添加物成分及熔劑等決定，一般在300～2000mg/m3，為滿足京津冀地區排放限值180mg/m3的要求，需要脫硫效率大于91%;當排放量高于7000mg/m3以上，此時需要脫硫效率大于97.4%。燒結煙氣量大，一般在1500～2500m3/t(燒結礦)或350000～1600000m3/h[3]。
通常煙溫較高，在150℃左右，機尾處風箱煙溫較高，一般在350～400℃[8]。煙氣含濕量大，且含有腐蝕性氣體，如SO2、NOx、HCl、HF等，一旦煙溫降低將產生強酸性冷凝液滴，造成嚴重的設備腐蝕。燒結工藝本身具有不穩定性，燒結煙氣量、SO2濃度、溫度均有劇烈升降，且頻繁波動，其中煙氣量一般為設計流量的0.5～1.5倍。
2燒結煙氣污染物治理現狀
目前存在煙氣脫硫法、高煙囪擴散稀釋法、低硫原料配入法等3種方式控制燒結煙氣SO2。其中，高煙囪擴散稀釋法不能從根本上解決問題，低硫原料配入法資源受限，難以實現。目前，煙氣脫硫法可行性最高。
國內外煙氣脫硫法已逾200種，廣泛投入使用的僅10余種。根據處理時加水與否及其產物是否含水可將其分為濕法、半干法、干法3大類。濕法主要有石灰石-石膏法、氧化鎂法、氨-硫銨法、雙堿法、離子液法、鋼渣脫硫法;半干法主要有密相干塔法、旋轉噴霧法、循環流化床法;干法主要有活性炭吸收法。我國2014年各鋼鐵企業燒結脫硫工藝及應用情況如表1所示。
根據公布清單分析，濕法約占82.7%，濕法脫硫主要以石灰石-石膏法為主，約占比72.4%;半干法、干法約占17.3%，半干法脫硫中循環流化床法應用最廣泛，約占比44.9%。
根據燒結煙氣特點，脫硫工藝在技術上要求對煙氣SO2濃度、其他成分、煙溫及流量的變化具有快速適應性，結合部分鋼鐵企業脫硫工藝實測數據對幾種典型燒結煙氣脫硫技術進行對比分析。
2.1濕法
2.1.1石灰石-石膏法
石灰石-石膏法是送增濕后的燒結煙氣入吸收塔中同石灰漿液反應，并向漿液鼓入空氣，氧化后的漿液經濃縮、脫水后，生成純度90%以上的石膏。該方法脫硫效率高(90%～98%)，技術穩定成熟，原料易得，操作簡單。在鋼鐵企業應用最為廣泛。圖1為唐山某大型鋼鐵企業的石灰石-石膏法脫硫前后濃度監測值曲線。
由圖1可知:燒結自身具有不穩定性，脫硫入口SO2濃度大幅度變動，但經石灰石-石膏法脫硫后出口SO2濃度基本保持穩定，平均值為32.98mg/m3，最高僅為53.59mg/m3，可低至14.49mg/m3;脫硫效率保持在86.4%以上，平均值為92.8%，最高達97.2%。
存在問題:設備占地面積大，需增設廢水處理系統，投資高，運行費用高;工況適應性較差;設備容易結垢、腐蝕、磨損，日常維護檢修工作量大;脫硫產物石膏利用價值有限，直接拋棄引發二次污染;產生煙囪雨，不宜建在人口稠密地區。
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2.1.2氧化鎂法
氧化鎂與SO2反應生成亞硫酸鎂、硫酸鎂，反應產物通過鍛燒還可以重新分解出氧化鎂、SO2氣體，能同時回收脫硫劑和SO2氣體。氧化鎂活性高，脫硫效率也相應較高，脫硫率超過90%，脫硫產生的鎂鹽溶解度也較大，設備不易出現堵塞、結垢，且技術穩定可靠，廢水量較少。圖2、圖3為采用MgO法脫硫的工程在脫硫前后的濃度監測值曲線。
由圖2可知:經氧化鎂法脫硫后某210m2燒結機出口SO2濃度基本保持穩定，平均值為27.05mg/m3，最高為42.15mg/m3，可低至17.12mg/m3;脫硫效率在89.9%以上，平均值為93.5%，最高可達95.7%。由圖3可知:經氧化鎂法脫硫的某230m2燒結機出口SO2濃度基本保持穩定，平均值為41.07mg/m3，最高為60.23mg/m3，可低至20.8mg/m3;脫硫效率在88.9%以上，平均值為93%，最高可達96.4%。
存在問題:占地面積大，運行費用高;廢水不易處理，易腐蝕，出現煙囪雨現象;副產物為MgSO3和少量MgSO4，利用率低，回收工藝復雜、投資大，直接拋棄將造成二次污染。
2.1.3氨-硫銨法
氨-硫銨法原理是在吸收塔內用一定濃度的氨水噴淋洗滌燒結煙氣SO2，其特點是吸收劑充分反應，反應速率也相應較快，耗電量低，占地面積相對較小，脫硫率高(90%～98%)，副產品硫胺作為化肥能提高農作物產量。
存在問題:一次投資高;脫硫吸收劑濃氨水易揮發，出現氨逃逸，導致二次污染，因此運輸、貯存、反應過程要求嚴格，運行成本較高;要求設備防腐蝕;副產物品質取決于燒結機頭除塵效果，化肥中攜帶少量重金屬、二惡英等有毒物質，且硫酸銨化肥易導致土壤板結，應用范圍有限。
2.1.4雙堿法
雙堿法是利用氫氧化鈉、碳酸鈉等堿性脫硫劑凈化煙氣SO2，再以石灰石或石灰為再生劑回收脫硫劑，再生以及沉淀脫硫渣在塔外，使塔內結垢減少。其脫硫效率較高(在90%以上);副產物為高濃度SO2氣體或Na2SO3，SO2氣體可用來制作H2SO4，利用價值高;脫硫劑活性高且不揮發、溶解度較大，不引發過飽和結晶，系統無堵塞、腐蝕等現象;投資及運行費用低;適用范圍廣;能適應SO2濃度較高的廢氣。存在問題:Na2SO3的氧化產物Na2SO4不易回收，需持續補充NaOH、Na2CO3，運行成本高;Na2SO4的存在影響石膏品質。
2.1.5離子液循環吸收法
離子液法用由無機陰離子、有機陽離子和一些抗氧化劑、活化劑配制的離子液作為脫硫劑，燒結煙氣首先由洗塔的下部導入，在塔內與經上部導入的冷水反應，完成洗滌降溫除塵。
完成洗滌的熱水經循環泵增壓，冷卻后送回水洗塔上部重復利用。完成洗滌，煙氣送入吸收塔，與塔頂噴灑的貧液反應完成脫硫，煙氣由塔頂導向煙囪后排放。富液(凈化SO2后的離子液)由泵送至貧富液換熱器加熱，富液經加熱后送入再生塔。
完成再生的貧液經貧液泵加壓送入貧富液換熱器、貧液冷卻器，經兩級降溫，重新導入吸收塔上部利用。該工藝運行穩定成熟，操作、維護簡單;對工況具有良好的適應性，可處理高含硫量煙氣;脫硫劑無毒無害，可循環利用，不會引發二次污染;離子液再生回收，可減少離子液的消耗，同時利用低品位廢熱，降低運行成本;副產品為氣態SO2(干基99%)，可回收硫資源制作硫酸、液態SO2和硫磺等。
存在問題:運行過程中離子液的離散、除鹽、除塵及廢水處理等問題仍未得到妥善解決。
2.1.6鋼渣脫硫法
鋼渣法是基于濕法脫硫，用鋼渣代替傳統鈣基脫硫劑的新型濕法脫硫技術，鋼渣中含大量CaO，遇水呈強堿性，能凈化燒結煙氣SO2及其他酸性氣體。以廢治廢，經濟環保;系統滿負荷運行時，脫硫率能高達96%;副產物能改善鹽堿沙荒地。圖4為某鋼渣法脫硫工藝前后濃度監測值曲線。
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由圖4可知:經過鋼渣法凈化后230m2燒結機SO2濃度基本保持穩定，平均為26.53mg/m3，最高為57.72mg/m3，可低至10.35mg/m3;脫硫效率在79.9%以上，平均值為92.6%，最高可達97%。存在問題:技術不成熟，運行穩定性較差。
2.2半干法
2.2.1循環流化床法
循環流化床法以Ca(OH)2作為吸收劑，以機械預除塵及電除塵器捕集的脫硫灰為循環灰。煙氣通過機械預除塵后，通過布風板整流及文丘里裝置加速送至反應器，雙流體霧化噴嘴對煙氣進行加濕降溫，煙氣與吸收劑顆粒接觸，煙氣中的SO2、SO3等酸性氣體被Ca(OH)2吸收。
煙氣上升時，把一些顆粒從吸收塔帶入電除塵器，沒有被帶走的顆粒再次下落到循環流化床內，增加床層顆粒、使反應時間更充裕，脫硫率穩定。脫硫效率高，運行可靠;占地面積小，投資較低，系統運行維護費用低，吸收劑易得;無廢水;設備不需防腐蝕;可高效脫除重金屬。
存在問題:副產物利用難度較大，回收方式單一。
2.2.2旋轉噴霧法(簡稱SDA)
SDA旋轉噴霧干燥法，將水和生石灰的反應產物Ca(OH)2漿液存于液罐中，并送入頂罐，經高速旋轉霧化器的霧化為直徑在100μm以下且表面積很大的霧粒，噴入吸收塔內，煙氣與霧粒混合充分，進行強烈換熱及化學反應凈化燒結煙氣中酸性氣體，凈化后煙氣需要除塵，收集脫硫灰的同時降低煙氣出口粉塵濃度。
能適應不同的溫度、流量和煙氣成分;能吸收煙氣中的酸性成分(HCl/HF/SO2/SO3);工藝簡單、布置較靈活，占地面積也較小;投資比濕法低，[10];15%～20%運行成本比濕法低15%設備不需防腐，均可采用普通碳鋼;原料可采用低質量生石灰，耗水量小，廢水可循環利用。
存在問題:脫硫率不高;鈣硫比高，吸收劑消耗快;旋轉霧化器易磨損且只能進口，成本增大;吸收漿液在管道內易產生堵塞、結垢等問題;脫硫副產物主要含CaSO3、CaSO4、CaCl2，綜合利用價值有限。
2.2.3密相干塔半干法
密相干塔法用干粉態鈣基脫硫劑與除塵器捕集的循環灰混合增濕消化，再與煙氣反應脫除SO2。該工藝簡單，投資低，占地面積較小;運行穩定;不產生廢水;吸收劑(熟石灰粉)易得，運行費用低。圖5為唐山某大型鋼鐵企業密相干塔法脫硫前后濃度監測值曲線。
由圖5可知:經密相干塔法脫硫后256m2燒結機SO2濃度基本保持穩定，平均值在94.85mg/m3，最高為120.8mg/m3，可低至36.54mg/m3;脫硫效率在68.6%以上，平均值為78.3%，最高可達92.8%。
存在問題:系統工況適應性較差，吸收過程易出現脫硫劑不完全反應現象，存在活性灰外排增加除塵負擔的問題;吸收塔內易出現腐蝕、糊袋、掛壁等問題;脫硫灰中亞硫酸鈣含量較大，難以回收，易形成二次污染。
2.3干法(活性焦吸收法)
活性焦法基本原理為煙氣經除塵后引入移動床吸收塔，在塔內活性焦吸收煙氣中SOx、氧氣和水，并以硫酸的形式儲存在活性焦孔隙內;在脫硫塔入口噴氨，實現高效脫除NOx;通過物理吸附或化學反應去除二惡英、重金屬及HF、HCl類酸性氣體。吸附了硫酸和銨鹽的活性焦送入再生塔，在450℃左右，吸附態的硫酸被活性焦還原成SO2，同時硫酸銨也受熱分解出高純度的SO2。
回收的SO2純度較高，可用來制作濃度在98%以上的硫酸或純度在99.9%以上的硫磺。完成再生后，活性焦在冷卻段放置到150℃以下，篩選后通過輸送系統送回吸收塔進行循環使用。該工藝除SOx外，還可高效脫除氮氧化物、重金屬、二惡英及其他酸性氣體;副產物為硫酸，應用價值高;SO2脫除率在95%以上;對工況有較強適應性;不消耗水，不產生廢水，無二次污染。
存在問題:設備外圍系統復雜、占地面積較大，投資高;吸收劑制備要求較高，價格高;吸收劑再生耗能高，運行費用高。
3減排效果及技術經濟對比
通過對各種燒結脫硫工藝的實測及運行數據分析(結果如表2所示)，下文開展了各種工藝的節能減排效果及經濟性的對比分析。
3.1減排效果
濕法脫硫率均較高。石灰石-石膏法、鋼渣法、氧化鎂法脫硫率較高，平均在91.2%以上。半干法中密相干塔法效率相對較低，平均在78.3%。干法活性焦吸附法凈化效率高，并且能夠實現協同處理。
3.2工況適應性及技術穩定性
傳統濕法脫硫技術成熟、運行穩定，但鋼渣脫硫法穩定性較差;石灰石-石膏法、鋼渣法工況適應性較差。半干法運行穩定可靠;密相干塔法工況適應性較差。干法活性焦法穩定性好、工況適應性好。
3.3經濟性
濕法投資較高;占地面積大;且濕法中的石灰石-石膏法、氧化鎂法、氨-硫胺法運行費用較高。半干法大多數工藝投資較低;系統簡單、設備較少、占地面積僅為濕法的1/2;運行費用也較低。干法活性焦法占地面積大、投資高、綜合費用高。
3.4副產物利用情況
濕法中的氧化鎂法、石灰石-石膏法副產物利用難度較大，氨法控制好副產物中重金屬成分可以實現綜合利用，雙堿法、離子液法可副產濃硫酸，利用價值較高，鋼渣法副產物可改善鹽堿沙荒地。半干法副產物難以實現綜合利用。干法(活性焦法)副產的高濃度硫酸利用價值高。
3.5設備維護及廢水處理
濕法中脫硫塔入口與煙道干濕交界處金屬壁面易出現腐蝕、堵塞現象;半干法中密相干塔法腐蝕、糊袋、掛壁比較嚴重，循環流化床法、SDA法設備不需防腐，但SDA法管道易出現結垢、堵塞問題;活性焦法無需防腐，無堵塞現象。石灰石-石膏法、SDA法、活性炭法設備易磨損。
濕法產生大量含氯離子和重金屬的廢水，處理難度較大;半干法、干法則無廢水污染現象。
4總結
由于燒結工藝自身具有不穩定性，燒結煙氣SO2濃度大幅度變動，但經以上幾種脫硫工藝處理后，煙氣SO2濃度均可穩定保持在限值內，并遠遠優于限值。氧化鎂法脫硫率最高，并且運行穩定;石灰石-石膏法凈化SO2的效率僅次于氧化鎂法，技術成熟穩定。
以上兩者雖然脫硫效率高，但投資高，占地面積大，運行費用高，廢水難處理，易產生煙囪雨。鋼渣脫硫法以廢治廢，平均脫硫率較高，但運行不穩定，脫硫率浮動較大。密相干塔法脫硫效率相對于濕法并沒有優勢，工況適應性也較差，但投資低、運行費用低、流程簡單、無廢水，且運行穩定可靠。
鋼鐵行業燒結煙氣末端治理技術在目前乃至未來一段時間內，仍是減緩環境污染最切實可行的方式之一。目前我國燒結煙氣末端脫硫覆蓋率還較低，一些脫硫工藝運行效果并不理想，需進一步開發脫硫率高、穩定、經濟、可行的工藝，滿足國家SO2排放新限值，解決環境問題對經濟發展的制約。